本次研究的GH4169是沉淀強化型鎳基高溫合金，在高溫中具有良好的強度、塑韌性、抗腐蝕性、抗氧化性等綜合性能[1]，常應用于核電彈簧和航天發動機中的高溫部件，具有較高的研究價值[2]。目前國內外的許多學者主要研究GH4169高溫合金力學性能的改善[3-6]，但目前對其抗氧化性的研究還較少，因此本文研究了經過熱處理（960℃×1h+720℃×8h+620℃×8h）的GH4169合金的在650℃下的抗氧化性能和機理。

1、試驗材料及方法

本次試驗所用材料為江蘇新華合金有限公司經真空熔煉+電渣重熔制得的GH4169合金，其具體成分如表1所示。

根據相關文獻和該合金的使用工況[7-9]，設計在650℃下氧化50h、100h、200h、400h、800h、1600h、2400h、3000h，研究了GH4169合金在650℃下的抗氧化性能。根據GB/T 13303—91標準將經熱處理（960℃×1h+720℃×8h+620℃×8h）的GH4169合金加工后處理成30mm×10mm×4mm的標準氧化試樣，將其置于高溫處理后的坩堝內，在高溫爐中進行氧化試驗，記錄氧化樣重量變化。使用布魯克D8 Advance X射線衍射儀測試氧化膜的主要物相，并利用ZEISS MerlinCompact、ZEISS Gemini SEM 500場發射掃描電子顯微鏡和配套的EDS能譜設備觀察氧化膜表面和截面形貌，分析物相的元素組成并研究抗氧化機理。

2、試驗結果與分析

(1)氧化動力學分析

從圖1中可知，在650℃下，合金單位面積內的氧化增重隨時間的延長呈現上升趨勢，但總體增重較小，并隨著氧化時間的延長，后期氧化增重迅速。

在高溫下，抗氧化性能好的金屬的氧化規律往往符合拋物線模型，即隨著氧化時間的延長，合金單位面積內的氧化增重速率逐漸趨于平緩。結合Vicent等人[10-11]的研究，對在650℃下單位面積內氧化增重情況進行非線性擬合，擬合函數選擇yⁿ=k_nx，擬合后得出的具體擬合數據如表2所示。

GH4169合金的氧化增重規律并沒有嚴格符合平方拋物線模型，根據Peng[12-13]研究，非線性擬合中的n值大小是反映影響氧化進程的主要因素。根據表2并結合文獻[14]，氧化溫度為650℃時，n＜2，氧化進程會受到多種因素的綜合影響如氧化膜的應力、空洞和晶界等。非線性擬合中的Kn反映的是氧化進程的反應速率，Kn數值越大，表示氧化進程中氧化膜的生長越快，主要受溫度影響。

(2)GH4169合金在不同溫度下的氧化膜形態及物相分析

根據圖2，從宏觀上可以發現GH4169合金在氧化進程中表面會覆蓋了一層黑色的氧化膜，從微觀上看，氧化50h時，合金表面已經形成了一層致密的氧化膜，但表面存在一些溝壑、孔洞。隨著氧化的進行，缺陷漸漸消失，表面變得平整。合金表面800h后，表面形成了許多尖晶石顆粒，其化學成分為NiCr₂O₄[15]。

由于NiCr₂O₄尖晶石的形成需要足夠的Ni和Cr離子濃度，因此主要形成在氧化膜與金屬基體交界處，但隨著氧化的進行，這些尖晶石顆粒逐漸均勻布滿氧化膜表面，所以推斷出先形成的氧化膜不夠致密，導致基體不斷的提供Ni和Cr離子，導致了尖晶石的形成。分別對其進行能譜測試，測試結果如表3所示。

由表3可知，650℃下形成主要由Cr、Ni、Fe、Al、O構成的氧化物，對氧化樣進行XRD分析，分析結果如圖3所示。

如圖3所示，GH4169合金在650℃下的氧化物主要有Cr₂O₃、Fe₂O₃、NiCr₂O₄、Al₂O₃。Cr的氧化物穩定性要高于Fe的氧化物[16]，因此，會優先形成以Cr、O元素為主的氧化膜覆蓋在合金表面。GH4169合金長期處于650℃的工作條件下工作，氧化膜的生長較為緩慢，離子的遷移能夠及時彌補氧化縫隙，在長時間的服役下能夠保證穩定，氧化膜不易發生剝落，因此GH4169合金在650℃下長期服役的抗氧化性能較好。

如圖4所示，GH4169氧化膜分為內、外兩層。在650℃下的氧化條件下，合金的外層氧化膜主要由Cr、Fe、Ni和O元素組成。結合圖3分析，外層氧化膜的主要物相為NiCr₂O₄。此溫度下形成的氧化物是非整比化合物，所以氧化介質可以通過晶體中的離子空位進一步滲入[17]，由于Al元素易于形成氧化物，因此在內氧化層形成了Al₂O₃，內外致密的氧化膜在650℃下保證了合金基體不受氧化介質的侵蝕，保證了合金良好的抗氧化性。

從表4可知在650℃的氧化溫度下，GH6149合金的氧化膜隨時間的延長而變厚，但氧化膜較薄，并且沒有發現明顯的氧化侵蝕痕跡。氧化50h時，氧化膜的厚度僅為0.7μm。隨著氧化時間的增長，氧化膜的厚度上升幅度很小。直至氧化3000h，氧化膜的厚度才達到了2.18μm，反映了GH4169合金在650℃下具有優異的抗氧化性能。

3、結論

（1）GH4169合金在650℃下高溫氧化時，單位面積內的氧化增重隨氧化時間的延長呈現上升趨勢，氧化動力學曲線模型更接近于平方拋物線模型。

（2）GH4169在650℃高溫氧化，表面覆蓋了一層致密氧化膜。氧化初期合金表面形成一層氧化膜，但是不夠致密。隨著氧化的進行，氧化膜表面開始出現許多NiCr₂O₄尖晶石顆粒，并逐漸均勻布滿氧化膜表面。

（3 ）GH4169在650℃高溫氧化，形成的氧化層分為內外氧化層，650℃下氧化反應的主要氧化產物為NiCr₂O₄，外層氧化膜的主要物相為NiCr₂O₄。氧化膜的厚度隨時間延長一直呈現上升趨勢，但未出現剝落且沒有氧化侵蝕現象。

【參考文獻】

[1]郭建亭.高溫合金材料學上冊[M].北京:科學出版社,2008.

[2]高圣勇.低成本高品質航空發動機高溫合金GH4169棒材制備和應用技術.河北省,中航上大高溫合金材料有限公司,2019-05-01.

[3]丁奔,蔡軍,張兵,等.GH4169稀土強化鎳基高溫合金熱變形行為[J].塑性工程學報,2023,30(09):131-141.

[4]秦海龍,王睿,史松宜,等.固溶后冷卻速度對GH4169合金組織和力學性能的影響[J].鋼鐵研究學報,2023,35(06):730-738.

[5]張祿,余志偉,張磊成,等.GH4169高溫合金熱機械疲勞循環損傷機理及數值模擬[J].金屬學報,2023,59(07):871-883.

[6]李幫松,曾祥帥,曾夢婷,等.鍛造態GH4169高溫合金熱變形行為的有限元模擬[J].熱處理,2023,38(03):18-24.

[7]程明,葉能永,張士宏.GH4169合金主要塑性加工技術的研究進展[J].中國材料進展,2016,35(04):241-250+260-261.

[8]杜金輝,畢中南,曲敬龍.三聯冶煉GH4169合金研究進展[J].金屬學報,2023,59(09):1159-1172.

[9]田淞文,王欣,劉麗榮,等.長期時效對一種GH4169合金蠕變行為的影響[J].材料熱處理學報,2022,43(11):77-84.

[10]VICENT S,JOHAN E,SEDIGHEH B,et al.Long-term corro-sion behavior of FeCr(Al, Ni) alloys in O2+H2O with KCl(s)at 600 ℃:Microstructural evolution after breakaway oxida-tion[J].Corrosion Science,2024,226:111654.

[11]AGUSTIANINGRUM M P,LATIEF F H,PARK N,et al.Ther-mal oxidation characteristics of Fe(CoCrMnNi) medium and high-entropy alloys[J].Intermetallics,2020,120:106757.

[12]李敬,楊躍輝,苑少強,張曉娟.Fe-40%Ni合金的高溫氧化行為[J].金屬熱處理,2022,47(02):74-77.

[13]PENG W,WEN Q,KUN Y,et al.Systematic investigation of the oxidation behavior of Fe-Cr-Al cladding alloys in high-temperature steam[J].Corrosion Science,2022,207:110595.

[14]張志紅,劉潔,張孝元,尉豐嬋.奧氏體不銹鋼的高溫氧化行為[J].鍛壓技術,2021,46(07):214-220.

[15]李柏強.Inconel718合金雙輝等離子滲NiCoCrAlY工藝及高溫氧化性能研究[D].南京航空航天大學,2017.

[16]ADOMAKO N K,KIM J H,HYUN Y T.High-temperature oxidation behaviour of low-entropy alloy to medium-and high-entropy alloys[J].Journal of Thermal Analysis and Cal-orimetry,2018,133:13-26.

[17]周旬,艾矯健,王曉東,徐海衛,劉朋,魏連啟.鐵氧化層中離子擴散抑制問題研究[J].軋鋼,2017,34(05):12-15+22.

【作者簡介】

劉威（1986-），男，漢族，湖北襄陽人，碩士，工程師，研究方向：金屬材料。

相關鏈接